接百年杀菌剂铜制剂的综述（上）
华乃震《中国农药》特约撰稿人
5铜制剂产品
国内登记和销售的铜制剂产品主要有WP、SC、WG、AS和EC等，其中以WP为最多。
（1）WP产品有20%松脂酸铜、80%波尔多液、86.2%氧化亚铜、70%王铜、77%氢氧化铜、61.6%锰锌·氢铜、23%氢铜·霜脲、77%硫酸铜钙、8%霜脲氰+77%波尔多液、8%甲霜灵+77%波尔多液、47%王铜·春雷霉素、50%王铜·甲霜灵、55%喹啉铜·噻菌灵等。
（2）SC产品有27.12%和30%碱式硫酸铜、28%波尔多液、30%王铜、37.5%氢氧化铜、40%喹啉铜·霜脲氰等。
（3）WG产品有53.8%氢氧化铜、70%碱式硫酸铜、86%波尔多液、86.2%氧化亚铜等。
（4）少量的其他铜制剂产品：EC（12%、18%、23%松脂酸铜）；GR（57.6%氢氧化铜）；AS（14%和25%络氨铜、10%混合氨基酸铜、2.12%腐殖酸铜、4.5%井·铜等）；EW（20%松脂酸铜）；ME（30%壬菌铜）等。
其中壬菌铜（壬基酚苯磺酸铜）属于大分子有机铜类农药，是波尔多液、硫酸铜、氢氧化铜等无机铜农药的理想替代品。因其大分子聚合结构，避免了铜离子在使用过程中的药害问题，有效期达到40d，缓释作用明显，且能与大多数杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂现混现用，使用方便。
西安近代农药科技公司研发壬菌铜产品，并于年1月获得了农业部独家农药原药登记证书，登记了壬菌铜原药（总含量为92%）和30%壬菌铜微乳剂（登记作物和防治对象为黄瓜霜霉病）产品。应用结果表明，对霜霉病、溃疡病、青枯病、软腐病、角斑病、疫病等防治效果均达85%以上。同时克服了一般无机铜制剂易产生药害和螨类增值的弊端，对植物病毒也有很好的抑制作用。该产品问世以来，得到市场认可，应用区域遍布全国。
自此之后，潍坊万胜生物农药公司、陕西上格之路生物科学公司、陕西美邦农药公司则各自登记1种壬菌铜复配产品，分别是25%溴菌·壬菌铜微乳剂（登记作物和防治对象为烟草青枯病）、24%唑醚·壬菌铜微乳剂（登记作物和防治对象为苹果树轮纹病、炭疽病和葡萄霜霉病）、30%春雷·壬菌铜微乳剂（登记作物和防治对象为观赏菊花细菌性角斑病、黄瓜细菌性角斑病）。
年7月24日四川利尔作物科学公司申请的20%己唑·壬菌铜微乳剂获得批准，登记作物和防治对象为冬瓜白粉病和观赏玫瑰白粉病。这既是壬菌铜和己唑醇首次在冬瓜和观赏玫瑰作物上登记，也是壬菌铜首次在防治植物白粉病方面登记。
77%硫酸铜钙可湿粉剂（多宁?）是江苏龙灯化学公司从西班牙艾克威化学工业公司引进的一种矿物源全络合态有机铜素杀菌剂，相当于工业化生产的“波尔多粉”，被誉为传统波尔多液的更新换代产品。其独特的铜离子和钙离子大分子络合物，确保铜离子缓慢、持久释放、遇水才释放杀菌的铜离子，而病菌也只有遇水后才萌发浸染，两者完全同步。产品颗粒细，呈绒毛状，能均匀分布并紧密粘附在作物的叶面和果面，杀菌较好、耐雨水冲刷、持效期较长、在正常使用技术条件下对作物安全。
欧美等许多国家已广泛应用于防除果树、蔬菜及多种经济作物上的多种真菌与细菌性病害，如柑橘溃疡病、疮痂病、炭疽病；苹果褐斑病、黑星病；梨黑星病、炭疽病、褐斑病；葡萄霜霉病、炭疽病、褐斑病、黑痘病；枣树锈病、轮纹病、炭疽病、褐斑病；香蕉叶鞘腐败病；烟草野火病、赤星病；大蒜根腐病、软腐病；黄瓜霜霉病、细菌性叶斑病；西瓜炭疽病、细菌性果腐病；辣椒疫病、疮痂病、炭疽病；马铃薯晚疫病、青枯病；芹菜叶斑病和花生叶斑病；瓜果、蔬菜、人参的土传病害等是成功替代传统波尔多液的理想产品之一。
由于铜制剂不易产生抗性，因此与其复配的有许多杀菌剂产品，扩大了防治谱，也提高了防效。很多著名的国外公司都有许多与铜制剂复配的产品，如下表2：
在此，不得不说一下南美州智利的科米塔工业公司（QUIMETALINDUSTRIALS.ALosYacimientos,Maipu,Santiago,Chile），凭借南美印地斯山脉丰富、优质的铜资源和硫磺资源，开发了一系列的无机铜制剂和硫磺产品，以其严格的质控体系与全球领先的干悬浮制剂加工工艺，该公司逐渐成为全球重要的铜制剂和硫磺产品生产商，并与拜耳、巴斯夫、纽发姆等公司密切合作。又通过与浙江宁波三江益农作物保护公司（原中化宁波）合作，智利科米塔工业公司年起开始进入中国市场；并在年拿到铜制剂的第一个证件86%波尔多液DF（登记证号LS0153），中文商品名称“智多收?DF”。凭借“智多收?DF”，智利科米塔工业公司成为第一家进入中国市场的南美农药企业。后来又登记2个品种，分别为84%王铜DF和77%氢氧化铜DF。
6铜制剂应用示例
（1）阳廷密等在年选用10种药剂进行枝干病斑直接涂抹和叶面喷施药液对猕猴桃溃疡病田间防效试验。枝干直接涂抹50倍80%波尔多液WP和20%叶枯唑WP对猕猴桃溃疡病的防效分别达70.6%和64.1%；枝干直接涂抹10倍液80%乙蒜素EC、0.15%四霉素AS、80%波尔多液WP及20%叶枯唑WP的防效分别为79.3%、60.0%、50.1%和41.3%。叶面分别喷施80%乙蒜素EC倍、0.5%香菇多糖AS倍、0.15%四霉素AS倍、1.8%辛菌胺醋酸盐AS倍及46%氢氧化铜WG倍液，对猕猴桃叶片溃疡病的防治效果较好，防效均在80.0%以上。
（2）王新生等用27.1%碱式硫酸铜SC对烟草气候性斑点病进行防治田间试验。结果表明该药剂防效显著，用药量、、倍液，第二次施药后10d防效分别为65.60%、53.68%、58.37%，能有效控制病害，显著高于常用药剂80%代森锌WP倍液药效。安全性调查未出现药害。
（3）司天桃等选用9种杀菌剂通过室内测定和田间药效试验，筛选出防治加工番茄细菌性溃疡病的效果。结果表明：供试9种杀菌剂中，46%氢氧化铜的抑菌效果最好，EC50最小，为15.1μg/mL。氯溴异氰尿酸的抑菌效果最差，EC50最大，为.3μg/mL。田间试验结果表明，2μg/mL46%的氢氧化铜（可杀得三千）、氢氧化铜（53.8%）对番茄溃疡病防治效果较好，达到50%～80%。μg/mL氯碘霉素，μg/mLN-N-二辛基二乙烯三肟，μg/mL农用硫链霉素，效果次之，防效为50%左右，春雷霉素易对番茄产生药害。结论为施用46%的氢氧化铜（可杀得三千）、53.8%氢氧化铜，对番茄溃疡病防治效果好，且对番茄安全。
（4）广东省农科院植保所用研制的30%氧氯化铜悬浮剂，经-年防治柑桔溃疡病田间药效试验。结果表明：分别在东莞、南海和新会3个地区，用药量～倍液，施药3次，可明显控制柑桔溃疡病的发生，药效比波尔多液好，使用安全，且比0.5%石灰倍量式波尔多液可节省用铜量70%。另在年福州地区省农科院果树所进行药效试验，全年用药4次后，调查防治柑桔溃疡病药效，30%氧氯化铜悬浮剂用量、、倍液的防效依次为90.4%、85.9%和76.3%，而波尔多液防效为93.2%。氧氯化铜的防效略低于波尔多液，但对果实的防效氧氯化铜比波尔多液好，分别为80.9%和80.4%，而波尔多液则为73.9%。并认为氧氯化铜是防治柑桔溃疡病的比较理想的药剂，理由为：1）氧氯化铜用量～倍液防效与波尔多液接近，但果实防效比波尔多液好。2）波尔多液是强碱药剂，与其他药剂不能混配使用，且喷其他药剂需要间隔4周，氧氯化铜可直接与其他药剂混配使用。3）配制波尔多液方法不对，易引起药效降低，甚至发生药害，氧氯化铜则不存在这种问题。
（5）陈永兵等用几种杀菌剂进行了防治水稻稻曲病田间药效试验。结果表明各种试药剂处理防效间均存在极显著差异，86.2%铜大师（氧化亚铜）WP，25g/m2处理病穗效果最好为79.01%，病粒防效达到81.04%。药效见下表3：
在安全性上，各供试药剂2次施药后各处理小区水稻穗期生长正常，未表现出药害症状和其他不良影响，表明各供试药剂对水稻生长安全。
（6）冯桂馨等用绿乳铜（12%松脂酸铜EC）防治苹果斑点落叶病进行了药效试验。试验结果表明：用12%松脂酸铜EC、倍液防治苹果斑点落叶病的的第一次用药后12d药效分别为76.5%和79.5%，显著优于对照药剂70%代森锰锌WP倍液防效53.1%。第二次用药后12d药效分别为80.8%和83.1%，显著优于对照药剂70%代森锰锌WP倍液防效61.1%。此外，绿乳铜（12%松脂酸铜EC）对防治轮纹病有一定的兼治作用，其、倍液防效为86.7%和90.0%，与对照药剂70%代森锰锌WP倍液防效90.0%相近。在无雨雾条件下在郑州和商邱等地首红红富士金冠上喷施绿乳铜（12%松脂酸铜EC）3～5次，未见有明显药害发生，果面光洁度好。无药迹，外观美，果品质量较喷施波尔多液、代森锰锌有明显改观。
（7）雷文军等用新型有机铜杀菌剂30%壬菌铜ME对水稻稻曲病进行防治效果研究。药后试验结果见表4，结果表明30%壬菌铜ME的3个处理增产作用显著，增产率远远高于对照药剂24%井岗霉素AS和5%己唑醇SC。此外，对30%壬菌铜ME供试药剂药后5d后观察各处理小区，未发现有药害现象，对水稻安全，水稻抽穗灌浆均与空白对照一样照常生长，没有药害发生。
（8）刘安敏等用7种杀菌剂防治水稻细菌性基腐病的筛选试验。结果表明，20%龙克菌（噻菌铜）SC，g/m2防效和增产最高，分别为78.7%和56.6%。防效数据见表5：
（9）黄小威等选用3种铜制剂以防治辣椒青枯病，考察了86%波尔多液干悬浮剂（智利科米塔工业公司产品，由宁波三江益农作物保护公司提供）、37.5%氢氧化铜悬浮剂（商品名冠菌乐，澳大利亚纽发姆公司生产）和33.5%喹啉铜悬浮剂（商品名必绿，浙江海正药业股份公司生产）对辣椒青枯病的田间防治效果，结果见表6。通过试验确定了3种铜制剂对防治辣椒青枯病，对已有病症显现的地块，采用速效性药剂37.5%氢氧化铜SC进行防治效果好，其原因可能是氢氧化铜灌入土壤后，其铜离子释放速度较快。当第二次施药后7d，86%波尔多液DF对辣椒青枯病的防效要优于37.5%氢氧化铜SC；其原因可能是波尔多液中铜离子呈络合状态，其释放速度较氢氧化铜慢，但却可以更持久地维持土壤中有效铜离子的量，继续起杀菌效果，持效期长。
（10）国内外目前尚未开发出防治番茄溃疡病的特效药剂，田间防治番茄溃疡病的最常用药剂为各种铜制剂和抗生素类药剂。何伟等选用5种杀菌剂对加工番茄细菌性溃疡病药效进行了评价。使用结果见表7，数据表明防治番茄溃疡病的可采用20%噻菌铜悬浮剂药剂。
（11）矿物油乳剂与无机铜制剂同属矿物源农药，是有机食品生产允许使用的农药种类。矿物油官方应用于果树花卉等作物的病虫害综合治理。矿物油本身具有抑制病原真菌菌丝体和分生孢子的生长和繁殖作用，当与大多数杀菌、杀虫剂混合使用时，又可通过改善药剂的扩散性、展着性和粘着性，增加农药有效成分的沉积量和抗雨水冲刷能力，并协助农药有效成分穿透害虫和作物体内能力，从而有效提高农药的防治效果。
卢慧林等采用喷雾法测定了矿物油对3种无机铜杀菌剂防治柑橘疮痂病和柑橘全爪螨的增效作用。结果表明，矿物油与铜制剂混合使用后，77%氢氧化铜可湿粉剂、53.8%氢氧化铜可湿粉剂和碱式硫酸铜悬浮剂对柑橘疮痂病的平均防治效果分别（比单用）增加了28.25%、20.19%和16.79%。对柑橘全爪螨分别增加了73.37%、51.47%和91.95%。这说明使用矿物油不仅对3种铜制剂防治柑橘疮痂病有增效作用，也能有效抑制其对柑橘全爪螨的诱发效应。
7结语
铜制剂是一种古老和历史悠久的杀菌剂，使用百年来仍能发挥良好的杀菌效果，使其仍保持了很大市场份额。
虽然目前开发了许多新型杀菌剂品种，在防治作物中表现出优越的性能和高的药效，逐步替代了传统杀菌剂。由于此类杀菌剂为单一位点作用和最易产生抗性类别的杀菌剂，随着这类杀菌剂大量、长期和集中使用，导致其抗性不断增加，也制约了它们的杀菌作用。因此，选用一些成本相对低廉，不易产生抗性，毒性较低，多作用位点的铜制剂杀菌剂作为复配药剂，从而也带动了当前铜制剂的发展和应用，使铜制剂仍保持了很大市场份额。
随着可溶性铜含量的粒径降低，如27.12%碱式硫酸铜SC，平均粒径达到0.6μm，普通铜制剂粒径为2.5μm，已解决了铜颗粒大而带来的问题。此外，可溶性铜离子在酸性环境下释放过多，以及药剂呈碱性等问题，随着铜制剂的生产工艺改善和进步，目前许多铜制剂产品已多呈中性，可以认为与许多农药杀菌剂产品可以混配使用。
由于铜制剂杀菌剂具有毒性低、无公害、不易产生抗性、多位点作用和利于环保的特点，因此也成为生产绿色食品、有机果品和无公害食品的首选优良杀菌剂。
来源：《中国农药》第四期
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